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恶果简介

样式学各向异性工程是合成具有多种物理化学性质的金属有机骨架(MOF)的有劲计谋，可用于从气体储存/分离到电催化和电板等各式应用。

南开大学李福军西宾等东说念主开采了一种碳基底率领的Fe-THBQ(四羟基-1，4-苯醌)框架的各向异性滋长计谋，该框架由两个平行的THBQ配体沿三个正交轴桥接的立方Fe八聚体构建，扩展到具有pcu-e麇集拓扑的三维(3D)框架。碳名义的含O官能团与THBQ相接体竞争，与{111}面上的不有余配位Fe阳离子相互作用，遴荐性地扼制晶体沿标的滋长。Fe-THBQ的样式随碳基底上含氧官能团的不同而从热力学上有意的截角立方体演变为立方八面体。不同面容的Fe-THBQ具有不同的储锂性能。这项责任将为MOF的样式调制提供新的念念路，具有广袤的应用出息。

相干责任以《Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries国产 av》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

值得防备的是，这亦然李福军西宾在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第21篇论文。

图文导读

图1 Fe-THBQ的结构分析

在120℃无氧要求下，四羟基-1，4-苯醌(THBQ)与七水合硫酸铁(FeSO4·7H2O)在脱气的水-乙二醇溶液中自拼装合成Fe-THBQ。图1a的XRD和模拟数据标明，它属于一个立方Pm3空间群。通过FTIR光谱分析Fe-THBQ中的结构，如图1b所示。

Fe-THBQ中羟基(-O-H)在3309和3529 cm-1处的拉伸振动峰散失，羰基(C=O)在1625 cm-1处的拉伸带强度较THBQ观念收缩。这是由于Fe阳离子与THBQ配位后，共轭C=O双键之间的振动耦合收缩。图1c的XPS谱图夸耀，Fe-THBQ中的阳离子Fe呈现羼杂氧化态，离别为83.3 at%的Fe3+和16.7 at%的Fe2+。图1d中Fe-THBQ的N2吸附/解吸等温线夸耀其介孔性质，由于孔隙中吸附了H2O，其BET名义积有限，为53.5 m2 g-1。

运用SEM和TEM接头了碳基底率领下Fe-THBQ的样式各向异性。在MOF合成过程中引入了三种类型的碳材料，即碳纳米管(CNTs)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。在无碳衬底的情况下，具有高名义吉布斯能的眇小原生颗粒自愿汇注，变成尺寸分散为0.5~2.0 μm的不法例大颗粒，如图1e所示。图1f中的EDS映射标明Fe-THBQ颗粒中的元素分散均匀。

图2 样式分析

如图2a、2b所示，引入CNTs后，被{100}面团结的截短纳米立方均匀地围绕CNTs变成，平均边长为120 nm(记为小截短纳米立方，缩写为STNCs)。图2c中单个Fe-THBQ STNC的SAED图夸耀出亮堂的法例黑点，标明其单晶特征。跟着石墨烯的加入，截断立方的体式保抓不变，除了颗粒尺寸急剧加多到350 nm(暗意为大截断纳米立方体，缩写为LTNCs)，如图2d、2f所示。当在不改革其他合成参数的情况下替换氧化石墨烯时，由8个{111}和6个{100}面包围的立方八面体在通盘碳片上均匀滋长，如图2g、2h所示。

图3 碳基底的名义性质影响Fe-THBQ的滋长

应用的碳基质的名义化学性质已被讲明在携带Fe-THBQ框架的样式各向异性滋长中起要津作用。运用FTIR光谱识别图3a中碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯上的官能团。在3414~3433 cm-1的羟基(-O-H)和1085~1120 cm-1的C-O单键上均存在拉伸振动。其中，羧基和酯/酸酐的C=O双键在1733和1480 cm-1处的拉伸振动峰最为观念。这定性地标明氧化石墨烯上含O官能团的含量高于碳纳米管和石墨烯。

本接头用XPS进一步接头了C元素在不同碳基上的名义化学景色和成键环境，见图3b-3d。CNTs的高分辨率C 1s XPS光谱在284.7 eV处有一个主峰，在284.3 eV和284.8 eV处不错拟合为sp2-和sp3-杂化碳的两个分峰。石墨烯在图3c中呈现出一个具有代表性的石墨碳不合称峰，在285.8-288.1 eV区域不雅察到一个肩峰，暗意C-O。值得防备的是，在图3d中检测到GO的两个以284.7和286.6 eV为中心的尖峰。前者与石墨碳很吻合，后者与含O官能团中的C元素关系。团结能离别为285.7、286.6、287.0和288.5 eV的分峰离别包摄于苯酚、醚或环氧化物的-C-O单键、-C=O、羰基或酯的双键、-COOH和π-π*卫星峰。

与THBQ配体功能相似的含O官能团大要与显露的Fe离子相互作用，并在不同晶体名义挪动滋长能源学。图3e给出了碳基底上含O官能团的名义含量、显露的晶面和最终家具面容之间的关系。跟着名义O/C比的增大，{111}面名义积百分比增大，体式由截角立方体向立方八面体演化。

通过DFT野心解释Fe-THBQ框架的样式各向异性，{100}和{111}面的优化配位环境如图3f、3g所示。{100}面的通盘Fe阳离子皆是有余的，晓晓电影122xx由6个氧原子配位，而{111}面的部分不有余的Fe阳离子将暴浮现来。低配位的Fe离子不错与碳基底的含O的电负性官能团相互作用，从而裁减标的的滋长速度。

图4 在不同响应技巧拿获的家具的非原位TEM图像

图4剿袭非原位透射电镜揭示了在CNTs、GO存鄙人中间体在不同响应技巧的体式演变。关于碳纳米管，在80℃时，不法例体式的家具附着在管名义。在10分钟内加热到100℃，就会速即长成卵形。眇小的纳米颗粒均匀滋长在大颗粒名义，当温度升高到110℃时，它们归拢成平均直径为80 nm的球形纳米颗粒，合适经典的奥斯特瓦尔德熟化。它们在120℃时演变成高度截断的立方体，12小时后发展成概述了了的~120 nm的立方体。

跟着氧化石墨烯的加入，80℃时的启动家具呈纺锤形，名义遮蔽着与碳纳米管近似的眇小纳米颗粒。在几分钟内加热到100℃后，这些小纳米颗粒融化，纺锤体的尺寸急剧加多。在100℃至120℃之间，纺锤体拉长，然后更始为均匀的球形纳米颗粒。在120℃下1~12小时的响应过程中，由于丰富的含O官能团遴荐性地与{111}面团结，变成圆角的立方体，然后演变诞生方八面体。

图5 制备不雷同式的Fe-THBQ的历程图

图5描述了Fe-THBQ在碳基底上各向异性滋长的机制。碳基底的名义化学性质对Fe-THBQ的成核和滋长过火最终的体式和尺寸起着至关伏击的作用。碳名义的含O官能团与Fe阳离子相互作用激励非均相成核，并遴荐性地与{111}面上的不有余配位Fe阳离子团结，扼制了标的的滋长。

碳纳米管倾向于率领快速成核过程，变成由热力学遗弃的{100}切面主导的截断小立方体。在大的二维石墨烯和氧化石墨烯片名义发生逐渐成核，这有意于变成大的纳米颗粒。在热力学遗弃下，含O官能团含量低的石墨烯上的最终家具呈现出具有{100}面的截断立方体。含O官能团含量较高的氧化石墨烯不错生成具有更多{111}面的立方八面体。

图6 Fe-THBQ的电化学性能

对不同纳米结构的FeTHBQ进行轮回伏安(CV)测试，如图6a所示。在2.26 V和2.00 V处有一双对称的氧化复原峰，对应于THBQ配体中羰基的可逆氧化复原。图6b的恒流充放电弧线夸耀，在2.24/2.08 V处出现充放电电压平台，这与CV弧线中的氧化复原峰相一致。Fe-THBQ样品在50 mA g-1下的可逆容量为185.9 mAh∙g-1。

这些不同纳米结构的Fe-THBQ在不同电流密度下进展出优异的轮回踏实性，如图6c所示。经过1000次轮回后，Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和Fe-THBQ纳米立方八面体在800 mA g-1下的容量保留率离别为89.3%、91.8%和90.4%，高于原始Fe-THBQ。Fe-THBQ优异的轮回性能获利于其绽开的3D框架，不错灵验缓冲Li+脱嵌过程中的结构变化。

值得防备的是，不同尺寸和体式的Fe-THBQ进展出与晶面相干的倍简约能，如图6d所示。与原始的Fe-THBQ比拟，通盘纳米结构的Fe-THBQ皆进展出优胜的速简约能。Fe-THBQ与碳之间的热烈相互作用提供了便捷和快速的电子传递，并协同促进了电极的倍简约能。道理道理的是，图2中显露比例较高的Fe-THBQ纳米八面体的性能优于Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs。原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和纳米立方体在1000 mA g-1时的比容量离别为98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g-1，尽头于50 mA g-1时容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。这是由于显露{111}面的名义电荷更始和Li+扩散更快。

DFT野心揭示了Fe-THBQ中Li+插入过程，图6e中优化的Fe-THBQ锂化结构存在两种Li+团结位点。8个等效的Li1+被镶嵌到由3个羰基氧原子螯合的位点上，同期变成踏实的Fe-O-Li。第二个Li2+由3个羰基氧原子配位。悉数锂化的Li10Fe-THBQ的体积彭胀率仅为3.63%，证据了其在Li+插入后具有较高的结构踏实性。

文件信息

Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.